支春义Angew:新型双电子转化碘离子电池

一、背景介绍

大放电容量和高输出电压是锂离子电池（LIBs）一直以来追求的两个重要目标，然而它们通常不能兼得。对于目前研究的最多的嵌入型LIB来说，虽然具有较高的输出电压平台，但容量却不尽如人意（比如LiCoMnO₄的5.3V对应150mAhg^-1）。这通常是由于无效的离子嵌入正极材料和电子交换导致的结构紊乱。一种较为有前景的替代策略是开发转化储能体系，比如多种的Li-X电池（X：S、Se、Te、O、Br、I、Cl）。它们具有高容量的富价跃迁和丰富的电子转移过程，但通常被不理想的输出电压（Li-S2.4 V，Li-Br3.4 V，Li-I2.9V）和不令人满意的穿梭行为所限制。若使这些转化体系提供更高的输出电压将十分有利于体系高能量密度的实现，而这可能需要新的氧化还原反应来发挥作用。

I₂和Br₂本征具有不同的价态，这使得通过激活不同的反应来获得高输出电压成为可能。目前，锂-卤素电池中只有最低氧化还原电位的单电子转移的X^-/X⁰（X：卤素）过程。值得注意的是，由于溴的液-液转换模式，人们认为它在稳定性方面不如I₂电极。Br₂固有的液态特性和严重的腐蚀性使其不能用于便携式储能装置，而只能用于流动装置。传统的Li-I电池一直饱受有争议的I^-/I^3-或I^-/I₂氧化还原反应的限制，输出电压平台在2.9V以下，理论容量为211mAhg^-1。尽管如此，I⁺正离子在电解质中热力学不稳定，几乎无法可逆转化。之前在有机碘正离子体系有关的尝试均已失败。如示意图1所示，一旦I⁺正离子被激活并且保持稳定的话，可逆的I⁰/I⁺氧化还原将激发一个新的转化电压平台，理论上比I^-/I⁰高0.5V。此外，双电子转化模式预计可将理论比容量翻倍至422mAh g^-1。因为激发了新的转化平台，处于较高的电位，能量密度可在原有值的200%以上得到显著提高。

【示意图1】碘转化型电池中的碘氧化还原化学:还未实现的I^-/I⁺氧化还原可能导致性能得到显著提高。（a）当只有单电子转移的I^-/I₃^-或I^-/I₃^-/I⁰氧化还原电对被激活时，对应的传统锂离子电池的放电曲线（橙色）；具有双电子转移的可逆I/I⁺氧化还原对被激活时，出现的放电曲线（蓝色）。（b）激活新的I^-/I⁺氧化还原化学后，可能出现的容量和能量密度增加的示意图。

传统Li-I电池的另一个缺点是I₂元素的热力学不稳定，会自发升华，即便在正常环境条件下也不能长期储存。尽管对各种多孔宿主做出了相当多的努力，但主客之间的相互作用主要是由物理强度有限的物理吸附作用来主导的，导致多碘化物在循环过程中出现穿梭行为。

二、正文部分

1、成果简介

香港城市大学支春义教授提出了一种基于已开发卤素正极的新型双电子氧化还原化学的I^-/I⁺与卤素之间协同的转化储能体系。该新型的碘离子转化电池体系具有408mAh g^-1的最高比容量，快速的氧化还原动力学以及优越的循环稳定性。由于激发了一个新出现的3.42V的放电电压平台，达到了破记录的1324Wh kg^-1的高能量密度。这种强大的氧化还原化学过程对温度不敏感，可在-30°C条件下高效运行。通过系统的理论计算和实验表征，阐明了Cl-I⁺物质的形成及其作用机理。

该研究以题目为“Two-electronredox chemistry enabled high-performance iodide ion conversionbattery”的论文发表在化学领域国际顶级期刊《AngewandteChemie International Edition》。

2、研究亮点

1.提出一种具有新型双电子氧化还原化学过程的I^-/I⁺与卤素之间协同的转化储能体系；

2.该新型的碘离子转化电池体系具有408mAh g^-1的最高比容量，由于激发了一个新出现的3.42V的放电电压平台，达到了破记录的1324Wh kg^-1的高能量密度；

3.该氧化还原化学过程对温度不敏感，可在-30°C条件下高效运行。

3、图文导读

【图1】新开发的MAI电极的正极表征和热稳定性评估。（a）MAI材料的晶体结构示意图。（b）MAI的SEM图像。（c）MAI的拉曼光谱。（d）MAI的高分辨I₃dXPS光谱。（e）MAI与元素I₂在60ºC下的热稳定性比较。（f）MAI与典型I₂复合正极之间的活性碘的载量比较。

图1a展示了所选的MAI（CH₃NH₃I）晶体结构，其中卤化物I^-阴离子通过离子键与N结合。扫描电镜（SEM）图像显示了布满凹坑的MAI晶体（图1b）。如图1c所示，在110cm^-1处的拉曼主峰与N-I键的振动有关。在高分辨I₃dXPS谱中，两个对应于N-I键不同的峰分别为619eV和630eV，其中I呈现一个负价（图1d）。具有极大现实意义的是吗，作为替代传统I₂元素的新型卤源具有热稳定性。使用元素I₂作参照，在N₂保护下的手套箱中，测试了60°C下MAI材料的时间依赖稳定性（图1e）。可以直观地看到I₂在短短的2小时内就完全挥发；而MAI材料则在很长一段时间内都保持稳定的重量：可能是由于吸收的水分的损失，在480小时内只消失1.8wt.%。此外，正极中活性碘载量（I的质量除以I、宿主、导电剂、粘结剂的总质量），MAI可达到63wt.%（MAI中碘为79wt.%，整个正极中的MAI为80wt.%）。如图1f所示，如此高的值优于大多数报道的用来吸附I的多孔导体（如多孔碳、金属有机框架、聚乙烯基吡咯烷酮）和金属体系（Mg、Li、Na、Al、Zn）中的元素I₂组成的复合电极。事实上，多孔碳虽然非常轻，孔隙丰富，但几乎不能携带比其自身重量更多的I₂。例如，有机锂-碘电池正极中的纯I₂的载量估计仅为32%，剩余的68%则由多孔碳布和粘合剂占据。

【图2】新的I⁰/I⁺氧化还原化学。（a）MAI//LDL//Li和MAI//Cl-LDL//Li电池的0.5mV s^-1的CV谱。（b）在0.1、0.5、1.0mVs^-1不同扫描速率下采集的MAI//Cl-LDL//Li电池CV图谱。（c）计算的两对氧化还原峰的b值。（d）在2.0、5.0、10.0mVs^-1大扫描速率下采集到MAI//Cl-LDL//Li电池的CV图谱。（e）两种阳极峰在不同扫描速率下的氧化还原电位。（f）MAI//LDL//Li和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5A g^-1的GCD曲线比较。（g）MAI//ClLDL//Li电池的放电GITT曲线。插图对应计算得到的扩散系数。

在添加0.1MLiCl的改性电解液中，研究了MAI正极与Li金属负极配对的电化学性能，并以商用电解液作参考（详见方法）。为方便起见，商用和改性电解质分别简称为LDL（1M LiTFSI + 0.2 M LiNO₃溶在DOL/DME）和Cl-LDL（1M LiTFSI + 0.2 M LiNO₃+ 0.1 M LiCl溶在DOL/DME）。MAI//LDL//Li电池的开路电压约为2.4-2.6V，因为活性物质为I^-负离子而不是I₂。因此，电池先被充电，然后再放电。图2a显示了在0.5mV^-1时的循环伏安法（CV）曲线。MAI//LDL//Li电池展现了一对众所周知的在3.00/2.96V处的氧化还原峰，对应于I^-/I₃^-离子对的单个氧化还原阶段。与之形成鲜明对比的是，在MAI//Cl-LDL//Li电池中，可以分出两对被明确定义的氧化还原峰。除了熟悉的这对离子对之外，在3.45/3.34V时检测到一个新的氧化还原峰。这表明激活了一种新的可逆化学物质。值得注意的是，两个阴极峰精确的0.4-0.5V电压差表明，新的氧化还原峰可能归因于I⁰/I⁺反应对。特别是具有特别窄的半宽和强电流响应的尖峰表明了这种半反应具有优良的氧化还原动力学和可逆性。为了阐明MAI//Cl-LDL//Li电池在两个阶段的氧化还原过程的动力学演化过程，如图2b所示，在0.1-1.0mVs^-1的扫描范围内进行了速率测试。对于所有速率，都可以分出两对明显的氧化还原峰，没有任何紊乱或扰动，这意味着可逆转化是高效和稳定的。得益于快速的动力学，阳极峰在0.1mV s^-1时仅从2.97/3.36V移动到1.0mV s^-1时的2.95/3.31V，出现的0.02V和0.05V的电压滞后基本可以忽略不计。在电荷存储模式方面，通过分离响应电流，进一步计算了四个氧化还原峰的b值，符合如下规律：i= av^b，其中i和v分别代表响应峰电流和施加的扫描速率。广义上，当b等于1时，反应受电容主导；而b接近0.5时，该过程受扩散控制。如图2c所示，两对氧化还原峰的b值估计分别为0.60/0.58和0.63/0.57。因此，新的I^-/I⁰⁺氧化还原反应对由电容和扩散过程共同控制且后者占主导。对于从2~ 10mV^-1的大扫描速率，整个I^-/I⁰⁺转化保留了明确的两段反应特性（图2d）。作为互补分析，和前人的工作比较了两个单独反应的阳极电位对扫描速率的演化规律（图2e）。当扫描速率增加100倍时，I⁰/I⁺反应对只出现0.24V的电压滞后，表明其转化动力学更快。此外，两组电池的电化学差异也表现在恒电流测试上。图2f显示了在同一电压窗口内，在0.5Ag^-1条件下采集的两个电池的恒流充放电（GCD）曲线。只有I^-/I⁰转化的MAI//LDL//Li电池在2.91V时呈现放电平台，而具有I^-/I⁺氧化还原的MAI//Cl-LDL//Li电池在2.91V和3.42V时出现两个明显的放电平台，与上述CV结果吻合。此外，MAI//Cl-LDL//Li电池的放电容量明显高于MAI//LDL//Li电池，即408mAh g^-1对236mAh g^-1。值得注意的是，容量的增加完全起源于新出现的3.42V高电压区域，即激活的I⁰/I⁺转化过程。此外，图2g的恒流间歇滴定（GITT）阐明了在离子扩散方面的优越动力学。GITT曲线（电压与时间变化）清楚地揭示了整个氧化还原过程的两个放电平台的过程，在I区表现出17mV的低过电位和II区30mV的低过电位，从而验证了它们较低的平衡电位和快速的离子扩散动力学。如图2g中的插图所示，计算出相应的离子扩散系数进一步分析：随着离子插入的进行，区域I（2.8-3.0V）和区域II（3.3-3.5V）与钝化的插入型电极相比，该值的波动是不显著的。

【图3】碘离子转化电池的双电子转移。（a）MAI//LDL//Li电池的0.5、1.5、2.5、3.5、4.5A g^-1的倍率性能。（b）对应的GCD曲线。（c）MAI//Cl-LDL//Li电池0.5A g^-1的长循环。（d）MAI//Cl-LDL//Li电池在2.0A g^-1的长循环。（e）MAI//Cl-LDL//LI电池在0.5Ag^-1的特征放电曲线。垂直红线标记的区域表示新的I⁰/I⁺氧化还原所获得的额外储能部分。（f）计算出的0.5、1.5、2.5、3.5、3.5、4.5A g^-1不同循环倍率下的能量增幅比例。

为了揭示了MAI//Cl-LDL//Li电池的新氧化还原化学，评估了其在恒电流下的电化学性能。图3a展示了在0.5到5A g^-1一系列电流密度下得到的倍率性能。在0.5A g^-1时，放电容量最高可达408mAh g^-1，接近双电子转移的理论上限（422mAh g^-1）。随着电流的增加，1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0A g^-1的容量分别保持在374、356、342、336、327、320、315、311、296mAh g^-1。在超高的5.0A g^-1下容量保持率超过73%，表明其优越的氧化还原动力学和可逆性。令人印象深刻的是，从GCD曲线可以看出，两个放电平台都保持完整（图3b）。图3d的2.0A g^-1循环1300次，容量衰减仅20%，验证了其循环稳定性。如图3e所示，以3.42V平台的第一个拐点为边界，新的转化化学的激活将可逆容量增加了一倍。值得注意的是，3.42V平台的容量更为突出，因为I^-/I₃的2.91V氧化还原平台只对应I原子三分之二的电子转移。因此，如红色虚线所示，额外获得了138%的能量输出。即使在4.5A g^-1下，该值仍保持在102%左右，1.5、2.5和3.5A g^-1的值分别为132%、111%和106%，提高了碘离子转化电池的实用性（图3f）。

【图4】I⁰/I⁺双电子转移化学的DFT计算。（a）计算了在有/无Cl^-条件下可能的氧化还原过程中氧化还原产物的结合能。插图表示不同状态的氧化还原产物的最优分子结构。（b）氧化还原产物的电子定位函数。（c）计算的I-Cl₂和I-Cl氧化还原产物中I和Cl的原子电荷。（d）所提出的可能的转化过程。

图4a展示了不同路线上氧化还原产物结合能的分布，并据此展示了优化后的氧化还原产物的分子结构。结果解决了两个关键的问题：游离Cl^-是否有利于产生和稳定I⁺阳离子，以及最有可能的氧化还原产物是什么？在没有Cl^-的情况下，I₃^-向I⁺的转换会产生较高的能垒，而I⁺的结合能不足，表明它们的热力学不稳定。因此，引入的Cl^-阴离子显著降低了I₃^-阴离子向I⁺阳离子转变的能垒。此外，由于I-Cl的高结合能和低反应能，卤素间氧化还原产物有利于I-Cl的形成而不是I-Cl₂。利用相关的电子局部化函数（ELF）来分析可能的氧化还原产物的键型和孤对电子分布。根据定义，ELF的值在0到1之间，上限为1表示电子完全局域化，下限为0表示电子完全离域。如图4b所示，ELF模型阐明了I-Cl之间稳健的电耦合而不是I-Cl₂。这一发现也表明，I-Cl中的氧化还原产物比I-Cl₂更稳定。此外，计算出的原子电荷表明，I和Cl在I-Cl中的电荷态是相反的，表明它们具有强大的相互作用和显著的电子转移（图4c）。对于I-Cl₂中的I和Cl，它们的电荷态相同，电子转移较弱。综上所述，I-Cl与含氯电解质在最终氧化还原产物中占主导地位，与结合能分析结果相匹配。因此，在拉曼光谱中检测到的I-Cl键可以归因于I-Cl相。在此基础上，用双电子转移机制阐释氧化还原反应。如图4d所示，在充电后，原始的阴离子首先被氧化形成I₃^-（I⁰），对应于氧化还原过程的步骤1。然后通过I-Cl的形成，由电解液中的阴离子产生稳定的I⁺阳离子。基于电化学活性I^-的整个转化反应可表示如下：

正极:

I^-- e^-↔ I⁰（第一次电子转移）

I⁰- e^-+ Cl^-↔ I⁺(Cl^-)（第二次电子转移）

I⁺+ Cl^-↔ I⁺(Cl^-)（无容量贡献）

负极:

2 Li⁺+ 2e^-↔ 2Li

【图5】低温适应性。（a）MAI//Cl-LDL//Li电池在25°C到-30°C不同温度下的1 A g^-1的循环性能。（b）在25°C、-25°C和-30°C的MAI//Cl-LDL//Li电池相应的GCD曲线。（c）基于GCD曲线计算出的dQdV^-1曲线。（d）MAI//Cl-LDL//Li电池-25°C的 1A g^-1长循环。（e）-25°C的冰箱中由两枚纽扣电池以串联尺寸为160mm × 100 mm电子板照明供电展示。

在恶劣的低温条件下，全电池缓慢的动力学和较差的可逆性极可能导致容量快速衰减甚至故障，限制了电池的应用范围。因此，考虑到新化学方法所获得的优良动力学，进一步评估了新型转化型电池从25°C到-30°C大范围内的环境适应性。图5a显示了MAI//Cl-LDL//Li电池的温度依赖性容量图，表明随着温度的降低，电池始终稳定运行，容量会发生衰减，15°C为95%，5°C为91%，-5°C为87%，-15°C为80%，-25°C为67%。值得注意的是，在-30°C时，电池仍然能提供51%的容量，没有故障，甚至没有波动。图5b显示了在25°C、-25°C和-30°C对应的GCD曲线，它们都包含两对定义明确的充放电平台。这种独特的电化学特征有力地证明了关于I^-/I⁺氧化还原的两个氧化还原化学阶段对温度是不敏感的。此外，还进一步做了不同容量与电压的曲线（dQdV^-1），以阐明其动力学演变过程（图5c）。与预期的一样，在所有温度下，都可以分别出I₃^-/I⁰和I⁰/I⁺转化对的两个氧化还原反应对应两对拟合峰。I⁰/I⁺转化对的Y轴值高于I₃^-/I⁰，与上述GCD结果一致，源于其扩展的高电位区域。电位极化的降解主要是由于外加电解液的温度敏感性引起的动力学减弱。此外，在-25°C下也进行了长循环测试。如图5d所示，电池具有良好的循环耐久性，实现2500次循环20%容量衰减，同时保持库仑效率接近100%。图5e中，两节纽扣电池可以在-25°C下点亮160mm × 100 mm的电致发光面板。

4、总结和展望

本文针对传统的有机碘电池化学反应的低电压平台和低容量输出问题，提出了一种有效的卤素间激活策略，实现了稳定可逆的多价氧化还原的改性电解质。新激活的I^-/I⁺氧化还原所产生的双电子转移化学大大增强了电化学性能，远超过传统的I^-/I₃^-/I⁰偶联过程。具体来说，在碘离子转化电池中，以3.42V激发了一个新的明显的放电平台，使放电容量达到408mAh g^-1，随后产生的能量密度（1324Wh kg^-1）更显著地增加到原始的238%（主流仅为550-580Whkg^-1）。额外的能量贡献来自于新激发的高电压平台，显著提高了能量输出。此外，该新型氧化还原材料还具有良好的动力学性能和循环稳定性。结合实验分析和DFT模拟揭示了Cl^-添加剂的具体作用机理，有效促进了I⁺的生成，并通过I-Cl的形成得到进一步稳定。此外，新氧化还原过程还表现出特殊的环境适应性。本工作展示了一种新的双电子转移碘化学，显著提高了碘离子电池的电压和容量输出。

参考文献

Xinliang Li, Yanlei Wang, ZeChen, Pei Li, Guojin Liang, Zhaodong Huang, Qi Yang, Ao Chen, HuilinCui, Binbin Dong, Hongyan He*, and Chunyi Zhi*, Two-electron redoxchemistry enabled high-performance iodide ion conversion battery,Angewandte Chemie InternationalEdition, DOI: 10.1002/anie.202113576

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113576

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